Амины. Строение и свойства аминов предельного ряда. Анилин как представитель ароматических аминов

Амины – азотсодержащие органические вещества, производные аммиака (NH₃), в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный радикал (- R или – C_nH₂_n₊₁)

Шаростержневая модель молекулы аммиака

Аминогруппа – функциональная группа аминов. Состоит из трехвалентного атома азота и связанных с ним атомов водорода. Например: -NH2, -NH-.

Рис. 1 Шаростержневая модель молекулы аммиака

I. Классификация аминов

Первичный амин – это амин, в котором атом азота образует одну связь с углеводородным радикалом и две с атомами водорода.

Вторичный амин – это амин, в котором атом азота образует две связи с углеводородными радикалами и одну с атомом водорода.

Третичный амин – это амин, в котором атом азота образует три связи с углеводородными радикалами.

Существуют циклические амины (рис. 2). Например:

пирролидин пиперидин пиперазин

Рис. 2. Циклические амины

Рис. фениламин (анилин)

Подобно многоатомным спиртам, существуют и амины, имеющие несколько аминогрупп:

NH2-CH2-CH2-NH2 этилендиамин

NH2-(CH2)5-NH2 кадаверин

NH2-(CH2)3-NH-(CH2)4-NH-(CH2)3-NH2 спермин

II. Нахождение аминов в природе

Амины широко распространены в природе, так как образуются при гниении живых организмов. Например, с триметиламином вы встречались неоднократно. Запах селедочного рассола обусловлен именно этим веществом. Обиходное словосочетание “трупный яд”, встречающиеся в художественной литературе, связано с аминами.

III. Номенклатура аминов

1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин.

Рис. CH₃-NH₂ Метиламин

CH₃-CH₂-NH₂ Этиламин

Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке.

CH₃-CH₂-NH-CH₃ Метилэтиламин

При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три.

Рис. (CH₃)₂NH Диметиламин

2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH₂. В этом случае аминогруппа указывается в названии суффиксами амин (одна группа -NH₂), диамин (две группы -NH₂) и т.д. с добавлением цифр, отражающих положение этих групп в главной углеродной цепи.

Например:

CH₃-CH₂-CH₂-NH₂ пропанамин-1

H₂N-CH₂-CH₂-CH(NH₂)-CH₃ бутандиамин-1,3

IV. Изомерия аминов

1. Структурная изомерия

углеродного скелета, начиная с С₄H₉NH₂:

положения аминогруппы, начиная с С₃H₇NH₂:

изомерия аминогруппы, связанная с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте, т.е. между типами аминов:

2. Пространственная изомерия

Возможна оптическая изомерия, начиная с С₄H₉NH₂:

V. Получение аминов

Из-за запаха низшие амины долгое время принимали за аммиак, пока в 1849 году французский химик Шарль Вюрц не выяснил, что в отличие от аммиака, они горят на воздухе с образованием углекислого газа. Он же синтезировал метиламин и этиламин.

1842 г Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола - в промышленности

1. Восстановление нитросоединений

R-NO₂ + 6[H] ^t,kat-Ni → R-NH₂ + 2H₂O

или

R-NO₂+3(NH₄)₂S ^t^,^Fe^{в кислой среде} →R-NH₂ +3S↓ +6NH₃↑ + 2H₂O (р. Зинина)

2. Другие способы

1). Промышленный

CH₃Br + 2NH₃ ^t^{, ↑}^p → CH₃-NH₂ + NH₄Br

2). Лабораторный: Действие щелочей на соли алкиламмония

(получение первичных, вторичных, третичных аминов):

[R-NH₃]Г + NaOH ^t → R-NH₂ + NaГ + H₂O

3). Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины

Gолучают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.

VI. Физические свойства аминов

Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние члены алифатического ряда - жидкости, высшие — твердые вещества. Низшие амины имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.

Связь N–H является полярной, поэтому первичные и вторичные амины образуют межмолекулярные водородные связи (несколько более слабые, чем Н-связи с участием группы О–Н).

Это объясняет относительно высокую температуру кипения аминов по сравнению с неполярными соединениями со сходной молекулярной массой. Например:

Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов (триэтиламин кипит при 89 °С, а н-гексиламин – при 133 °С).

По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения (т. кип. метиламина -6 °С, т. кип. метанола +64,5 °С). Это свидетельствует о том, что амины ассоциированы в меньшей степени, чем спирты, поскольку прочность водородных связей с атомом азота меньше, чем с участием более электроотрицательного кислорода.

При обычной температуре только низшие алифатические амины CH₃NH₂, (CH₃)₂NH и (CH₃)₃N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха. Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.

Амины способны к образованию водородных связей с водой:

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются.

Анилин (фениламин) С₆H₅NH₂ – важнейший из ароматических аминов:

Анилин представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с характерным запахом (т. кип. 184 °С, т. пл. – 6 °С). На воздухе быстро окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.

Видео: “Изучение физических свойств анилина”

VII. Свойства аминов

1. Основные свойства

Для аминов характерны основные свойства, которые обусловлены наличием не поделённой электронной пары на атоме азота

Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак, т.к. алкильные радикалы увеличивают электронную плотность на атоме азота за счет +I-эффекта. По этой причине электронная пара атома азота удерживается менее прочно и легче взаимодействует с протоном.

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами.

Ряд увеличения основных свойств аминов:

C₆H₅-NH₂ < NH₃ < R₃N < R-NH₂ < R₂NH

-------------------------------------------------→

возрастание основных свойств

В растворах оснoвные свойства третичных аминов проявляются слабее, чем у вторичных и даже первичных аминов, так как три радикала создают пространственные препятствия для сольватации образующихся аммониевых ионов. По этой же причине основность первичных и вторичных аминов снижается с увеличением размеров и разветвленности радикалов.

Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию (амины реагируют с водой по донорно-акцепторному механизму):

R-NH₂ + H₂O → [R-NH₃]⁺+ OH^-

ион алкиламмония

Видео- опыт: “Получение гидроксида диметиламмония и изучение его свойств”

Анилин с водой не реагирует и не изменяет окраску индикатора!!!

Видео-опыт: “Изучение среды раствора анилина”

1. Взаимодействие с кислотами (донорно-акцепторный механизм):

CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → [CH₃-NH₃]HSO₄ (соль - гидросульфат метиламмония)

2CH₃-NH₂ + H₂SO₄ → [CH₃-NH₃]₂SO₄ (соль - сульфат метиламмония)

Соли неустойчивы, разлагаются щелочами:

[CH₃-NH₃]₂SO₄ + 2NaOH → 2CH₃-NH₂ ↑ + Na₂SO₄ + H₂O

Способность к образованию растворимых солей с последующим их разложением под действием оснований часто используют для выделения и очистки аминов, не растворимых в воде. Например, анилин, который практически не растворяется в воде, можно растворить в соляной кислоте и отделить нерастворимые примеси, а затем, добавив раствор щелочи (нейтрализация водного раствора), выделить анилин в свободном состоянии.

2. Реакции окисления

Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:

4СH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 10H₂O + 2N₂

Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны.

Видео-опыт: “Получение диметиламина и его горение”

3. Особые свойства анилина

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов.

1). Свойства бензольного кольца

Действие аминогруппы на бензольное кольцо приводит к увеличению подвижности водорода в кольце в орто- и пара- положениях:

С одной стороны, бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком.

С другой стороны, под влиянием аминогруппы бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол.
Например, анилин энергично реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок). Эта реакция может использоваться для качественного и количественного определения анилина:

Видео-опыт: “Бромирование анилина”

2). Свойства аминогруппы

С₆Н₅NН₂ + HCl → [С₆Н₅NН₃]⁺Сl^-хлорид фениламмония

Видео-опыт: “Взаимодействие анилина с соляной кислотой”

Видео-опыт: “Окисление анилина раствором хлорной извести – качественная реакция”

Видео-опыт: “Взаимодействие анилина с дихроматом калия – получение красителей”

VIII. Применение

Амины используют при получении лекарственных веществ, красителей и исходных продуктов для органического синтеза. Гексаметилендиамин при поликонденсации с адипиновой кислотой дает полиамидные волокна.

Анилин находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты).

IX. Тренажеры

Тренажер №1: “Номенклатура и изомерия аминов”

Тренажер №2:“Сравнение основных свойств аминов предельного ряда, ароматических аминов, аммиака”

Тренажер №3: “Химические свойства аминов предельного ряда”

Тренажер №4: “Химические свойства анилина”

Тестовые задания по теме "Амины"

ЦОРы

Видео: “Изучение физических свойств анилина”

Видео- опыт: “Получение гидроксида диметиламмония и изучение его свойств”

Видео-опыт: “Изучение среды раствора анилина”

Видео-опыт: “Получение диметиламина и его горение”

Видео-опыт: “Бромирование анилина”